纯的PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90℃以上时,就会发生轻微的热分解反应,当温度升到120℃后分解反应加剧,在150℃,10分钟,PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应,X后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。
通过捕捉PVC热分解产生的HCl,防止HCl的催化降解作用。
铅盐类主要按此机理作用 ,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
·置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。
·与自由基反应,终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。
·与共轭双键加成作用,抑制共轭链的增长。
有机锡类与环氧类按此机理作用。
·分解过氧化物,减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。
·钝化有催化脱HCl作用的金属离子。
同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。
铅盐类是PVCX常用的热稳定剂,也是十分X的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的70%以上。
铅盐类稳定剂的X点:热稳定性X良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能X良,耐候性好,价格低。
铅盐类稳定剂的缺点:分散性差、毒性大、有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜明色彩的制品,缺乏润滑性,易产生硫污染。
常用的铅盐类稳定剂有:
⑴三盐基硫酸铅
分子式为3PbO.PbSO.H20,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度6.4g/cm’。三盐基硫酸铅是X常用的稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般2~7份。
⑵二盐基亚磷酸铅
分子式为2PbO.PbHPO3.H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为6.1g/cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。
⑶二盐基硬脂酸铅
代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0.5—1.5份。
二、复合稳定剂
铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直被广泛使用,但铅盐的粉末细小,配料和混合中,其粉尘被人吸入会造成铅中毒,为此,科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散,同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免了因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的X点:
⑴复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中可得到充分混合,大幅度改善了与树脂混合分散的均匀性。
⑵配方混合时,简化了计量次数,减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。
⑶简便了辅料的供应和贮备,有利于生产、质量管理。
⑷提供了无尘生产产品的可能性,改善了生产条件。
总之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向。复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量,目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为20%-60%;在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3.5—6份
为用量仅次于铅盐的X二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼具润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐X为常用,其活泼性大小顺序为:Zn盐>Cd盐>Pb盐>Ca盐>Ba盐。金属皂类一般不单X使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类制品等。
1、硬脂酸铅
这是一种细微粉末,它不溶于水,溶于热的乙醇和乙醚,在有机溶剂中加热溶解,再经冷却成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的铅盐,易受潮。有良好润滑性,熔点低而确保其有良好分散性。[1]
2、2—乙基乙酸铅
它可溶于溶剂和增塑剂。通常配成57-60%的矿物油或增塑剂的溶液出售。广泛用作泡沫塑料中发泡剂偶氮二甲酰胺的活化剂。
3、水杨酸铅
这是一种白色结晶粉末,比重2.36,折射率1.76。 兼有PVC热稳定剂和光稳定剂作用。
4、三盐基硬脂酸铅
这是一种白色粉末,比重2.15,280-800℃时分解,遇100℃以上高温易结块。 溶于乙醚,有毒,无可燃性和腐蚀性。折射率1.60。本品润滑件较好,有良好的光稳定性,广泛用于FVC唱片配方中。
5、二盐基邻苯二甲酸铅
白色细微结晶粉末,比重4.5。不溶于普通溶剂。本品为弱酸性,其盐基部分易碳酸化。折射率1.99。当配方中含有易皂化的增塑剂时稳定作用X于三盐基硫酸铅。
6、三盐基马来酸铅(三盐基顺丁烯二酸铅)
微黄色细粉末,比重6.0,折射率2.08,有毒,无可燃性和腐蚀性,有良好的色泽稳定性,并有消灭不稳定双烯结构作用。
7、硬脂酸钡
白色细微粉末,钡含量19.5-20.6%,比重1.145%,熔点225℃以上。不溶于水,但镕于热的乙醇。在有机溶剂中加热溶解经冷却后成胶状物。遇强酸分解为便脂酸和相应的钡盐,易受潮。是必须避免硫污时供选用的热稳定剂,也是高温下加工时采用的润滑剂。
8、丹桂酸钡
9、蓖麻酸钡
这是一种带黄白色的粉末,熔点l16—124,能使制品得到良好透明性的稳定剂。
10、硬脂酸镉
白色细微粉末,镉含量16.5—17.5%,不溶于水,溶于热的乙醇,在有机溶剂中加热溶解后经冷却成为胶状物,遇强酸分解成硬脂酸和相应的镉盐,易受潮。是要求有良好透明性之PVC的热和光稳定剂。
11、蓖麻酸镉
这是一种白色粉末,熔点96-104℃,PVC用的兼有热和光稳定剂作用
12、硬脂酸钙
白色细微粉,不溶于水,溶于热的乙醇和乙醚。遇强酸分解为硬脂酸和相应的钙盐,易受潮。是PVC用的无毒稳定剂和润滑剂。一般不单X使用,而常与锌皂、镁皂或环氧类副稳定剂配合使用。
13、蓖麻酸钙
这是一种白色粉末,熔点74-82℃,PVC用的无毒稳定剂。
14、硬脂酸锌
白色细微粉末,不溶于水,溶于热的乙醇、松节油、苯等有机溶剂。在有机溶剂中加热溶解后退冷成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的锌盐,易受潮。兼PVC的无毒稳定剂和润滑剂。
15、硬脂酸镁
白色粉末,比重1.07,纯品熔点为85℃工业品熔点为l08-115℃。微溶于水,溶于热的乙醇,遇强酸分解为硬脂酸和镁盐。这是一种PVC的无毒稳定剂兼润滑剂,也是酚醛和脲醛树脂的润滑剂。
⑴Ca/Zn(无毒):钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺而合成。它不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂,而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力。实践证明,在 PVC 树脂制品中,加工性能好,热稳定作用相当于铅盐类稳定剂,是一种良好的无毒稳定剂。
⑵Ba/Zn(有毒、透明)
⑶Ba/Cd(有毒、透明)
⑷Ba/Cd/Zn。
液体稳定剂在国内比较流行的有:液体钡锌稳定剂,液体钙锌稳定剂,液体钡镉锌稳定剂,液体钡镉稳定剂,液体钾锌催发泡稳定剂。新世纪人们对环保健康比较重视,镉作为重金属,被人们所诟病,所以应用规模逐渐缩小,现在市场上常用的是液体钡锌和液体钙锌。
液体的稳定性的差别不大,液体稳定剂通常具有较大的溶解度,并且在PVC树脂粉中有良好的分散性,对透明度的影响也远远小于粉体稳定剂。但是液体稳定剂存在析出的风险较大。需要选择适合的溶剂。
液体稳定剂通常适用于柔软性比较好的PVC制品中。参考标准为增塑剂总量大于10~20phr的PVC制品。